一、FGD烟气脱硫概况
我国清洁资源**,能源资源以煤炭为主,占一次能源消费总量的75%。燃煤排放的二氧化硫连续多年超过2000万吨,居世界首位,我国已成为世界上第三大酸雨区和世界上大气环境污染*严重的国家之一,其中火电厂二氧化硫排放量占国内总量的65% 。同时近年来电力供应紧张,电力装机容量大量增加,预计到2020年我国二氧化硫排放量将达到每年3400万吨。根据有关的研究结果,每排放1吨二氧化硫造成直接和间接经济损失高达5000元,推算到2010年我国经济损失的累计数字将达到2万多亿元,严重制约我国经济和社会的发展。因此削减和控制燃煤二氧化硫污染、实现经济与环境双赢是我国能源和环境保护部门面临的严峻挑战,任务十分艰巨和紧迫。
我国的FGD烟气脱硫在20世纪70年代开始研究,相对发达国家起步较晚、起点很低。长时间以来脱硫市场未形成规模,同时FGD变化因素较多、系统要求较高、投资和运行消耗很大,所以目前我国脱硫装置基本上都是引进国外技术和设备并以钙法(石灰石-石膏法)为主。一是因为钙法的脱硫剂—石灰石来源丰富且价格便宜,另外钙法技术在国外相当成熟且公开,获取容易。但是由于钙法技术设备易结垢阻塞、附产物石膏销路不畅、系统复杂、投资多、占地面积大、产生二次污染、运行费用高等问题的日益显现,使得这项技术在中国的推广前景不容乐观。
近年来氨法脱硫技术倍受业界关注,许多的企业、研究单位对氨法脱硫技术的前景作出了乐观评价,诸如:“采用硫酸铵过程,烟气脱硫可以实现自负盈亏”——美国Ellison 咨询公司;“通过大量、高价值的副产品生产,烟气脱硫可以获得**的投资效益”——美国John Brown公司;“氨法烟气脱硫时代已经到来了”——美国GE公司;“经过二十多年一步一步地漫长的发展,如今,氨法已进入工业化应用阶段。”——Krupp公司。由于氨法脱硫产物可综合利用,可充分利用我国广泛的氨源生产硫肥,以弥补我国大量进口硫磺的缺口,这样既治理了大气二氧化硫的污染,又变废为宝、满足我们这一农业大国长期大量的化肥需求,并可产生一定的经济效益,同时氨法脱硫工艺在脱硫的同时又可脱氮,对减少温室气体起到非常重要的作用,是一项较适应中国国情的、完全资源化的、适应长远发展的、很具推广价值的、更环保的脱硫技术。一些专家曾强调钙法脱硫*终产物填埋处理方法不科学、造成资源浪费、产生二次污染的问题,并提出氨法更符合循环经济理念、会成为将来的一个发展方向;还有一些官员曾表示支持电厂上氨法脱硫示范工程,也曾提出在很多条件下,如煤的含硫量较高时,无论是从经济角度还是脱硫效果而言,都应当选择氨法技术。在此拟对氨法脱硫技术的发展、原理、前景和各类氨法技术情况进行浅析,并介绍远东YTS氨脱硫技术。
二、氨法脱硫的发展历史
70年代初,日本与意大利等国开始研制氨法脱硫工艺并相继获得成功。氨法脱硫工艺主体部分属化肥工业范筹,对电力企业而言比较陌生,这是氨法脱硫技术未得到广泛应用的主要因素。随着合成氨工业的不断发展以及厂家对氨法脱硫工艺自身的不断完善和改进,进入90年代后,氨法脱硫工艺渐渐得到了应用。
国外研究氨法脱硫技术的企业主要有:美国:GE、Marsulex、Pircon、Babcock & Wilcox;德国:Lentjes Bischoff、Krupp Koppers;日本:NKK、IHI、千代田、住友、三菱、荏原;等等。不同工艺的氨法脱硫自20世纪80-90年代开始应用,日本NKK(日本钢管公司)在70年代中期建成了200MW和300MW两套机组,目前已累计运行二十多年。美国GE(通用环境系统公司)于1990年开始建成了多个大型示范装置,规模从50MW至300MW。德国Krupp Koppers(德国克虏伯公司)也于1989年在德国建成65MW示范装置,目前已累计运行十多年。据不完全统计,全世界目前使用氨法脱硫的机组大约在10000MW左右。
但是,氨法脱硫技术长时间存在着气溶胶、氨损、副产品稳定性的问题,加上氨法起步晚、业绩少,这些都是制约氨法在烟气脱硫上推广的因素。1995年国家计委和科技部将氨法脱硫技术作为国家重点科技攻关项目并列入“十五”863项目,经过一些科研机构和企业的多年烟法和工业试验,逐渐形成了适合我国国情的氨法脱硫技术并树立了工程业绩。镇江远东环保机械设备厂于95年与中国航空规划设计院、东南大学等院校合作、开发、研制氨法脱硫设备,并于97年在索普热电厂建立示范工程,至今已建立中小型示范工程150座。YTS氨法脱硫装置获五项**。
三、氨法分类及各类氨法简介
氨法脱硫工艺皆是根据氨与SO2、水反应成脱硫产物的基本机理而进行的,主要有湿式氨法、电子束氨法、脉冲电晕氨法等。
1.电子束氨法(EBA法)与脉冲电晕氨法(PPCP法)
电子束氨法与脉冲电晕氨法分别是用电子束和脉冲电晕照射喷入水和氨的、已降温至70℃左右的烟气,在强电场作用下,部分烟气分子电离,成为高能电子,高能电子激活、裂解、电离其他烟气分子,产生OH、O、HO2等多种活性粒子和自由基。在反应器里,烟气中的SO2、NO被活性粒子和自由基氧化为高阶氧化物SO3、NO2,与烟气中的H2O相遇后形成H2SO4和HNO3,在有NH3或其它中和物注入情况下生成(NH4)2SO4/NH4NO3的气溶胶,再由收尘器收集。脉冲电晕放电烟气脱硫脱硝反应器的电场本身同时具有除尘功能。这两种氨法大的能耗和低的效率尚要改进,同时设备容易阻塞,主要设备如大功率的电子束加速器和脉冲电晕发生装置还在研制阶段。
2.湿式氨法
湿式氨法是目前较成熟的、已工业化的氨法脱硫工艺,并且湿式氨法既脱硫又脱氮。湿式氨法工艺过程一般分成三大步骤:脱硫吸收、中间产品处理、副产品制造。根据过程和副产物的不同,湿式氨法又可分为氨-肥法、氨-酸法、氨-亚硫酸铵法等。其中氨-肥法又可根据附产物不同分为氨-硫酸铵肥法和氨-磷酸铵肥法等氨法工艺对中小热电一次性投资成本高,生成的硫酸铵还未能达到农业应用标准。
四、远东YTS湿式氨法脱硫
1、YTS脱硫工艺简介
由于电厂烟气中的氧含量较高,从理论上可以将吸收液中的(NH4)2SO3全部化为(NH4)2SO4,但由于接触时间较短及反应条件的限制,其与理论值有较大差距,同时吸收液氧化率的高低直接影响到对SO2 的吸收率。
氨法吸收 SO2的原理:
NH3+H2O+SO2→NH4HSO3 (1)
2NH3+H2O+SO2→(NH4)2SO3 (2)
(NH4)2SO3 +SO2+H2O→2NH4HSO3 (3)
在通入氨量较少时发生(1)反应,在通入氨量较多时发生(2)反应,而(3)式表示的才是氨法中的真正吸收反应。在吸收过程中所生成的酸式盐NH4HSO3对SO2不具有吸收能力。随着吸收过程的进行,吸收液中的NH4HSO3数量增多,吸收液吸收能力逐步下降,此时需向吸收液中补充氨,使NH4HSO3转变为(NH4)2SO3 ,以保持吸收液的能力。
当加氨调配时:
NH4HSO3 +NH3→(NH4)2SO3 (4)
因此氨法吸收是利用(NH4)2SO3 ——NH4HSO3 不断循环的过程来吸收废气中的SO2的。补充的氨并不是直接用来吸收SO2,只是保持吸收液中(NH4)2SO3 的一定浓度比例。NH4HSO3 浓度达到一定比例吸收液要不断从洗涤系统中引出,然后用不同的方法对引出的吸收液进行处理。
对于烟气而言,因其含有较高的氧量,吸收塔内会发生部分氧化反应:
2(NH4)2SO3 +O2→2(NH4)2SO4 (5)
2SO2 +O2→2SO3 (6)
锅炉烟气经电除尘器除去大部分的烟尘后,进入装有单流喷射雾化器的TS撞击流脱硫塔内的反应器中。配制好的吸收剂经供氨系统送入安装在TS撞击流脱硫塔内反应器中的单流喷射雾化器,吸收剂以高压雾化状在塔内的反应器中顺流与烟气充分撞击、混合接触发生化学反应;吸收剂中的氨与二氧化硫反应生成亚硫酸氢铵、亚硫酸铵,吸附于多孔性的粉煤灰中,烟气中的水液经脱水脱雾后进入塔底积液部,通过溢流口自行流入现场沉淀池。净化后的烟气经引风机送入烟道,通过烟囱排放。
TS撞击流脱硫塔底收集的副产物溶液,通过积液部溢流口自行流进入现场沉淀池沉淀。积液池收集的溶液分二路:一路经泵送至塔底冲击胶泥状排放物进行冲刷,防**硫塔底部烟尘淤积;一路输送到脱硫塔除雾器上部进行二次脱硫洗涤烟气循环使用,由于氨法脱硫是不断循环利用的工艺过程,当NH4HSO3(亚硫酸氢氨)达到饱和浓度时,要从系统引出,可以出售于化工企业,作为生产固体亚硫酸铵、液体亚硫酸铵、液体亚硫酸氢铵、液体二氧化硫的原料使用,所以脱硫后水液不外排,在系统内循环利用做到零排放。(微量胶泥状排放物可出售给农科所花圃用于制作花卉肥料或与碳渣一并处理,铺路用。)
2、YTS型脱硫装置的工艺特点
YTS型脱硫装置属湿式氨法脱硫,是结合我国国情开发研制的**产品,考虑到:1)要有较高效的吸收方法;2)脱硫装置具有较高的可靠性,抗腐蚀性,能保证长期稳定运行;3)易操作,方便维修,维护量小;4)无二次污染;5)终止物可再生利用;6)建设费用低,能耗小,占地面积少;7)吸收剂来源广泛,价格低廉,易储运等因素。
本脱硫装置设计时具有以下特点:
1)、高通量:锅炉烟气在脱硫吸收塔以12米/秒高速条件下进行,以并流方式完成吸收反应,停留时间短,与目前其它湿法脱硫工艺使用的塔设备相比,其脱硫为气液逆流反应,空塔气速为2~3m/s,与本法流速相差4~6倍,因此本塔设备尺寸小、不需多段吸收;
2)、低阻力:本脱硫吸收塔属管道式结构,塔内附加设施少,其阻力只有800左右,而其他湿法脱硫塔设备(如填料塔、旋流板塔、筛板塔等)附加设施多,阻力较大。因此本吸收塔不仅节能,而且可不更换引风机;(现有引风机要核校富余量)
3)、吸收效率高:本吸收塔脱硫效率可达90%以上,单台脱硫装置就能达到高效吸收目的,而一般吸收塔,需多级串联才能达到高效,且本装置脱硫效率可根据用户需要调整喷氨量,达到所需脱硫效率;
4)、适应性强:根据在电厂的运行工况来看,电厂负荷变化从100%(满负荷)到75%低负荷均能达到高脱硫效率;
5)、节水、无泄漏:本脱硫系统处于密闭循环状态。循环水重复使用,耗水量极少。由于运行蒸发及清渣带水,所以只需按循环量的25%-30%加入补充水,即可正常运行。
氨法脱硫的优越性:目前常用的湿法脱硫技术主要有石灰石-石膏法、双碱法、氨法等。一般,石灰石-石膏法设备易结垢、堵塞,设备部件磨损问题也较严重,同时存在石膏的处理及由此引起的二次污染问题。双碱法也存在氧化负反应,生成的Na2SO4较难再生,且同样存在固体废物石膏的处理问题。与此相比,氨法脱硫系统简单、投资费用低、占地面积小,不存在结垢和堵塞现象、操作方便、运行稳定可靠、运行费用相似于双碱法,烟气降温幅度小,无需再热。因此:
1)、不需设旁路烟道,吸收剂停止供应时,反应塔作烟道使用,不影响锅炉的正常运行。
2)、 烟气进反应塔前不需降温,吸收塔出口温度大于酸露点,不需加热升温即可直接排入烟道。
3)、脱硫塔阻力低,小于800Pa。
4)、脱硫后的水液作冲灰水及加氨后循环进行综合利用,饱和的水溶液可出售化工企业作为生产化工原料的生产用料。湿渣可出售于农科所、花圃作为花卉生产原料或与碳渣一并处理作铺路、填埋用。
3、氨法脱硫废液循环利用系统
氨法脱硫后的副产物废液中,主要为亚硫酸氢铵NH4HSO3与亚硫酸铵(NH4)2SO3,与水混合的水溶液呈弱酸性,PH值5-6之间,其中还有少部分二次除下的亚微米烟尘。为使该部分混合水液不造成新的二次污染,减少运行成本的投入,本工艺采用脱硫后的水液加氨水后二次利用。反应式如下:
NH4HSO3+NH3=(NH4)2SO3
从上述反应可以看出,亚硫酸氢氨加氨调配后生成亚硫酸氨可继续脱硫,从而可以二次脱硫达到降低运行成本的目的。脱硫液当循环利用到一定程度时需从系统引出,分别作上述综合利用处理。
4、YTS型脱硫工艺流程
5、 技术措施
气流在稳定的状态下呈层流(炉内)流动,经静电除尘器及烟道的内壁,因有阻力而流速减慢,中心部分流速较快,呈抛物线流态,其抛物线*高点为烟道直径的1/2,烟气因流速不同而产生紊流,而紊流包括涡流、旋流、湍流。分流器使气流向一个方向旋转(中心部分流体较少)并逐渐减弱,在变速管内流态碰壁改变方向而产生涡流(变速管的角度为20~30º,一般取25º时其阻力*小)。烟气经变速管进入加速管,使流速加快,其作用:利用流速改变即体积缩小,压力增大,当烟气流速为12米/秒时,经变速管后压力增加1倍,使SO2气体溶解度增加1倍烟气呈旋流、涡流流态进入加速管,加速管流速设计为20~24米/秒,这是本反应器重要的措施之一。
喷筒插入口约在加速管上端的1/3处,喷入空心锥体与加速管管口相切,其滴液约在100~120μm,被高速气流粉碎还会细化,与烟气中的SO2气体充分接触反映,并与亚微米粉尘凝聚增大,水分被烟气中的热焓蒸发部分,反应物与烟尘结合增重而沉降,这就是喷雾干燥法措施之二。
液滴喷入而产生湍流、在加速管中的旋流、涡流加上湍流形成涡流,由于药剂的喷入(约25℃),在烟气温度下形成冷热对流而产生旋涡,相当于溶液中的剧烈搅拌作用。烟气经加速管后进入渐扩管,脱硫反应在渐扩管中0.6m处完成,因SO2受气膜控制,而脱硫药液滴既受液膜控制又受气膜控制,在渐扩管中非但产生脱硫反应,而且又产生液滴和烟尘的凝聚增大作用,这是本反应器的措施之三。
烟气经加速管进入反应器的等速管,在等速管中逐渐恢复到层流,但仍然带有旋流,以12米/秒的流速在重力加速度条件下冲集灰斗,由于集灰斗体积大,气流按旋流方向上升,因此等速管与灰斗之间的距离按直管层流抛物*高距离为入口弯头直径1/2设计,这是本装置的设计措施之四。
集液箱的作用:①收集烟尘及脱硫产物的溶液进入水封段;②烟气上升进入烟气烟尘在重力沉降进入脱水除雾器。
脱硫水除雾器:本装置的脱水除雾器是结合旋流板惯性除雾器及栅板除雾器的特点,通过叶轮之间出口面积计算,调整流速,达到流速要求,使烟气的水分碰撞产生水滴而沉降,因此脱水除雾高达95%以上,这也是本装置的重要措施。
雾化反应器是根据文丘里反应器、撞击流反应器原理设计的,并用雾化喷嘴组合而成。雾化反应器内进行的反应,根据双膜理论:a、SO2的吸收;b、SO2水合为H2SO3;c、H2SO3中H+与NH3结合成NH4、NH3与H2SO3的离子的反应。根据双膜理论,则下列一些阻力将对吸收的总速率产生的影响以及如何克服这些影响的措施和提高脱硫效率的原理如下:
(1) SO2扩散和穿过液体表面的气膜的阻力;
(2) SO2的溶解作用;
(3) SO2水合后生成H2SO3、H+和HSO3电离生成SO2;
(4) H2SO3及离子的扩散和离子通过液滴表面的液膜而进入液滴内部;
(5) NH3和NH4在液滴内部起反应。
措施:
(1)气体溶解度对于亨利常数有很大影响,对吸收系数也有影响,因而气体在液体中溶解度的大小直接影响着气液相间的传质过程,为了增大气体的溶解度,雾化反映器利用气流的变径增加压力水溶液不能太浓。在烟气温度下,烟中SO2的平衡分压随烟气温度升高而加大,但分解压力也大。增大压力是增加SO2溶解度的主要措施之一。被吸收气体的吸收速率主要受气膜控制,在加压加大流速时,而使气膜变薄易于扩散到液滴。
(2)雾化喷嘴喷射出一定锥体覆盖气流管口形成气体对液滴的撞击,液滴粒较一般喷嘴为细,因此增加了表面积,便于气体的吸收,由于氨水溶液的喷入,水溶液温度一般*高在30℃左右与烟气产生冷热对流,形成涡流扩散。随着气体分子不断被吸收,直到没有更多的吸收发生为止。根据凯里诺(Calcamo)指出,实际采用的文氏管的长度,对液膜控制的吸收器约为0. 6米,对气膜控制的约为0.3米。为此气体迅速被吸收。
(3)化学吸收:SO2气体进入吸收剂后因化学反应消耗掉,溶液的平衡分压降低,这就使总吸收系数增大,吸收速率提高,由于二者的反应速度极快,属于离子反应,二者刚一接触反应便进行完毕,则称为瞬时反应。
6、电气控制
手动控制方法;根据提供的燃煤含硫量,先将自动加药装置中的各种流量计按提供的参数调整到位。当燃煤含硫量变化或检测数据变化后,可以调整流量计的流量大小来达到合适的脱硫率。
‚自动控制(PLC控制系统)
自动控制主要包括吸收剂的PH值,液气比L/G,氨水及循环液的流量压力,氨水补充量,冲渣水量及循环比,置换液配比量等,可通过安装PH监控设备,流量自动控制设备及仪表等实现。
系统根据用户提供的脱硫工艺条件及控制指标要求,氨法脱硫工艺流程,实现脱硫指标的自动检测和控制,包括循环水泵的连锁,顺序控制。PLC系列模块式控制系统,能方便准确地实现自动控制。PLC系统硬件部分采用欧姆龙或西门子公司的PLC控制器,实现脱硫装置的自动控制,可方便接入厂级系统DCS等。
五、远东湿式氨法脱硫工程应用
镇江远东环保机械设备厂自主开发研制的YTS湿式氨法脱硫97年开始进入工程应用,目前已在江苏、浙江、山东、山西、河南等省建立工程示范150余座,经各省、市环保部门的检测均一次性达标,得到用户的好评。这种新型的氨法技术应用在化工领域则具有“以废治废”的特别优势,从九七年~至今在江苏省脱硫市场采用本技术投入运行60台套。福建永安智胜化工有限公司每年产生大量的废弃氨水,该集团2×35t/h煤粉炉及新上1×75t/h循环流化床锅炉还需二氧化硫治理,该厂经过多方考证选定镇江远东湿式氨法进行烟气脱硫治理,该装置不仅治理了智胜化工的二氧化硫的污染问题,又将其排放的废弃氨水在脱硫过程中“消化”很大一部分,解决了两大污染源,在经济上使得公司不但减少了废液的排污费用,同时省去了废气的排污费用。
浙江漓铁集团采用镇江远东氨法脱硫技术,为该集团2台烟气排放量相当于440T球团竖炉进行烟气脱硫脱氟治理,自2005年投入运行至今无故障,每年检测均一次达标,为集团解决了长期烟气污染引发的困扰,并被国家环保总局列为“***重点实用技术脱硫脱氟示范工程”。
镇江远东环保机械设备厂在开发应用氨法脱硫技术被列位***火炬计划项目,并获得***重点新产品证书、***重点环境保护实用技术证书、江苏省高新技术产品证书及江苏省高新技术企业证书。
从2007年度至今我厂在山东地区承接治理二氧化硫工程项目有山东桓台唐山热电2×130T、滨州长山热电2×130T、邹平开发区2×220T、淄博付山热电2×75T、临沂金沂蒙集团3×75T大部分均已投产使用或已在施工过程中。
六、结论
远东湿式氨法烟气脱硫技术是一项成熟可靠、投资少、占地小、系统简单、运行费用低的烟气脱硫技术,经济、社会、环保效益明显,特别适合中国国情,很具有推广价值。远东厂是氨法脱硫拥有多项**技术,随着我厂应用业绩的不断增加,为了配合山东地区治理大气污染工作的力度,我们将做出应有的贡献。
镇江远东环保机械设备厂